光催化氧化技術(shù)簡介

時間：2022-09-15作者：大連綠億環(huán)保科技有限公司瀏覽：389

光催化氧化技術(shù)簡介

引言：隨著工業(yè)的發(fā)展，**性環(huán)境污染日趨嚴重，利用各種手段有效治理環(huán)

境污染引起了**的重視。半導體光催化技術(shù)因具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)設(shè)備簡單、二次污染小、易于操作控制等優(yōu)點而受到研究者的廣泛關(guān)注。其中TiO2因**、無毒、化學穩(wěn)定性強，其光催化氧化技術(shù)得到迅速發(fā)展，在光催化降解**污染物等領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。本文在論述了光催化的原理，光催化技術(shù)在污染治理方面的應(yīng)用及目前的主要研究動向基礎(chǔ)上，主要以TiO2為對象對光催化材料的制備，催化劑活性的提高及光催化技術(shù)的應(yīng)用方面做大致介紹。

1. 光催化氧化技術(shù)的基本概念及發(fā)展概況 

在自然界中有一部分紫外光（190～400nm）易被**污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時會發(fā)生光化學反應(yīng)使**物降解。**水體中存在大量活性物質(zhì)，如氧氣、親核劑·OH及**還原物質(zhì)，因此河水、海水發(fā)生著復雜的光化學反應(yīng)。光降解即指**物在光作用下，逐步氧化成CO2、H2O及NO3-、PO43-、Cl-等。光化學反應(yīng)經(jīng)常有催化劑參與反應(yīng)，這就是光催化氧化。由于可利用自然光做能源解決污染治理，這一技術(shù)一開始就受到廣泛關(guān)注，并獲得迅速發(fā)展，近十幾年應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。 

1972年Fujiahima首先發(fā)現(xiàn)光電池中受輻射的TiO2可發(fā)生持續(xù)的水的氧化還原反應(yīng)。1977年Bard提出利用半導體光催化反應(yīng)處理工業(yè)廢水中的有害物質(zhì)以后在半導體微粒懸浮體系中進行光催化消除污染物的研究日益活躍起來。A.L.Pruden等人進行了十幾種常見****物的去除研究，主要包括三氯乙烯、三氯甲烷、二氯乙烯、二氯甲烷、二溴甲烷、氯苯等。國內(nèi)外大量的研究報告表明，光催化氧化法對水中的烴鹵代物、羧酸、表面活性劑、染料、含氮**物、**磷殺蟲劑等均有很好的去除效果，即使通常情況下較難降解的**污染物，一般經(jīng)過持續(xù)反應(yīng)可到達完全礦化。光催化過稱個采用半導體材料作為光催化劑，在常溫常壓下進行，如果利用太陽光作為光源則可大大降低污水處理費用。較主要的是光催化技術(shù)可將污染物降解為無毒的無機小分子物質(zhì)及各種相應(yīng)的無機離子而實現(xiàn)無害化，為治理水污染提供了一條新的、有潛力的途徑。 

2. 光催化氧化機理 

光催化氧化是指有催化劑的光化學降解，一般可分為有氧化劑直接參加反應(yīng)的均相光化學催化氧化，以及有固體催化劑存在，紫外光或可見光與氧或過氧化氫作用下的非均相（多相）光化學催化氧化。均相光化學催化氧化主要指UV/Fenton試劑法。輔助以紫外線或可見光輻射，可較大地提高傳統(tǒng)Fenton氧化還原的處理效率，同時減少Fenton試劑用量。H2O2在UV光照條件下產(chǎn)生·OH，其機理為： 

H2O2+hv→2·OH 

 電化Fe2+在UV光照條件下，可部分轉(zhuǎn)化為Fe3+ ,所轉(zhuǎn)化的Fe3+在PH值為5.5的介質(zhì)中可以水解成羥基化的Fe(OH)2+, Fe(OH)2+在紫外光線作用下又可轉(zhuǎn)化為Fe2+，同時產(chǎn)生·OH。其機理為： 

Fe(OH)2++ hv→Fe2++2·OH 

由于上述反應(yīng)存在，使得H2O2的分解速率遠大于Fe2+催化H2O2的分解速率。 當用光照半導體材料，如果光子的能量**半導體的禁帶寬度，則半導體的價帶電子從價帶躍遷到導帶，產(chǎn)生光致電子和空穴（如半導體TiO2的禁帶寬度為3.2eV）。當光子波長小于385nm時，電子就發(fā)生躍遷，產(chǎn)生光致電子和空穴。光致電子空穴具有很強的氧化性，可奪取半導體顆粒表面吸附的**物或溶劑中的電子，使原本不吸收光而無法被光子直接氧化的物質(zhì)，通過光催化劑被活化氧化。光致電子具有很強的還原性，使得半導體表面的電子受體被還原。但是遷移到表面的光致電子和空穴又存在符合的可能，降低了光催化反應(yīng)的效率。為了提高光催化效率吧，需要適當?shù)姆@劑，降低電子和空穴復合的可能性，這是近年來光催化研究的重點。光催化氧化還原機理可以分為幾個階段：光催化劑在光照射下產(chǎn)生電子空穴對；表面羥基或水吸附后形成表面活性中心；表面活性中心吸附水中的**物；羥基自由基形成，**物被氧化；氧化產(chǎn)物分離。 

3. 光催化劑的制備 

1) 粉體TiO2光催化劑的制備 

可用于光催化氧化的半導體催化劑有多種，其中TiO2因具有穩(wěn)定、無毒、**等優(yōu)點，因而被廣泛地用于光催化、太陽能電池、感光材料、化妝品等領(lǐng)域，其中納米TiO2又因其*特的優(yōu)異性能受到人們的高度關(guān)注，是當前光催化劑研究領(lǐng)域的研究熱點。TiO2晶體存在金紅石型、銳鈦礦型、鐵鈦礦型三種結(jié)構(gòu)的3 晶型。鐵鈦礦型存在于自然界中，很難人工合成，金紅石型和銳鈦礦型可人工合成。銳鈦礦型在低溫穩(wěn)定，高溫則轉(zhuǎn)化為金紅石型。 

TiO2光催化劑的制備方法有多種，氣相制備法有氫氧火焰水解法、TiCl4氣相氧化法、鈦醇鹽氣相水解法等，液相制備法有TiCl4加堿中和水解法、TiOSO4水解法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等。目前實驗室應(yīng)用較多的是溶膠-凝膠法。 

溶膠-凝膠法以鈦醇鹽為原料，通過水解和醇聚反應(yīng)制得溶膠，進一步聚縮得到凝膠，凝膠經(jīng)干燥、煅燒得到粉體TiO2，其反應(yīng)如下： 

水解：Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)4(OH)n+nROH 縮聚：        2 Ti(OR)4(OH)n→[Ti(OR)4(OH)n-1]2O+H2O 

粉末狀催化劑在實際應(yīng)用中有以下兩個缺點：一是反應(yīng)后催化劑的分離回收比較困難；二是懸浮的粉末催化劑不易連續(xù)使用。 

2) 負載型TiO2光催化劑的制備 

負載型光催化劑的載體要具有穩(wěn)定性好、機械強度高和比表面積大的性能。常用的催化劑載體有普通玻璃片、石英玻璃管、空心玻璃珠以及玻璃纖維網(wǎng)等玻璃載體，還有如活性炭、沸石、硅膠、Al2O3、蜂窩狀陶瓷柱等多孔性材料。 

負載型光催化劑的活性與溶膠-凝膠溶液的性質(zhì)、基材性質(zhì)（金屬、玻璃等）、干燥和焙燒溫度有關(guān)。制備負載的TiO2光催化劑大多在空氣下直接進行加熱干燥。焙燒溫度和氣氛同樣會影響TiO2的孔隙、密度、晶型以及與基材料結(jié)合的牢固性。 

4. 提高催化劑活性的方法 

納米TiO2光催化材料具有光化學性質(zhì)穩(wěn)定，催化效率高，氧化能力強，無毒無害，**，**次污染等優(yōu)點，在廢水處理中受到了人們的關(guān)注。但是由于其吸收閾值為387nm，對太陽能的利用率低。另外，由于光生電子和空穴的的復合率高，導致**產(chǎn)率低，從而大大降低了催化活性。因此對納米TiO2進行改性來提高其催化活性成為目前研究的熱點。主要研究工作是通過離子摻雜、復合半導體催化劑等方法對TiO2進行改性，降低能帶間隙，增加催化劑對長波段光的吸收；通過貴金屬和金屬氧化物的表面沉積、添加電子捕獲劑等方法，減少光生載流子的復合，提高光催化劑的催化活性。 

1) 過渡金屬離子的摻雜 

 4 過渡金屬離子摻雜能夠顯著降低帶隙能級，實現(xiàn)可見光的激發(fā)。在眾多摻雜元素如Fe、V、Mn、Co和Ni，F(xiàn)e離子是研究較為廣泛的一種摻雜離子，此外，稀土元素的摻雜對光催化性能的影響也有人進行研究，研究結(jié)果表明，不論是單一價態(tài)，還是可變價態(tài)的稀土摻雜離子或它們的氧化態(tài)或還原態(tài)擴散人二氧化鈦晶格中時，會引起較大的晶格畸變和膨脹.這種晶格膨脹所導致的逃離晶格氧原子和吸附O-提供額外的空穴及電子捕獲途徑，使得二氧化鈦懸浮體系的光催化性能有較大程度的提高。另外，有研究表明共摻雜比單一摻雜催化活性較好。 

2) 貴金屬沉積 

將貴金屬或貴金屬氧化物沉積在半導體材料上可以改善其光催化活性。這是由于在催化劑表面擔載貴金屬，貴金屬的費米能級**TiO2的費米能級，當它們接觸后，電子就從TiO2的粒子表面向貴金屬擴散，使貴金屬帶負電而TiO2帶正電，從而構(gòu)成一個短路的微電池，從而使光催化反應(yīng)順利進行。研究表明，貴金屬如Pt、Pd、Ag能夠有效捕獲光生電子，利于反應(yīng)進行。 

3) 復合光催化材料 

半導體復合就是利用兩種或是多種半導體材料組分性質(zhì)的差異的互補性來提高催化劑的活性。這一領(lǐng)域研究較多的是CdS-TiO2和SnO2-TiO2體系，研究結(jié)果均表明，在可見光激發(fā)下失去電子的染料比捕獲電子的染料修飾的催化劑分子催化活性高。但大多數(shù)敏化劑在近紅外區(qū)吸收很弱其吸收譜與太陽光譜還不能很好匹配。而且由于**敏化劑與污染物之間存在著吸附競爭，敏化劑本身也可以發(fā)生光降解，隨著敏化劑的不斷降解，需添加更多的敏化劑，限制了其廣泛應(yīng)用。 

此外，通過表面螯合和衍生作用提高催化劑活性的研究方面也有所報道。 

5. 光催化氧化的應(yīng)用 

光催化氧化技術(shù)在廢水處理、空氣凈化、消毒殺菌等多個領(lǐng)域的研究和應(yīng)用都受到人們的重視，其中在污染治理方面的研究和應(yīng)用有：工業(yè)廢水處理（染料廢水、農(nóng)藥廢水、表面活性劑等**廢水等），工業(yè)廢氣處理（苯、甲苯、二甲苯三氯乙烯等揮發(fā)性**污染物）、殺菌消毒方面的研究應(yīng)用以及在日常生活中也具有很好的應(yīng)用前景。


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