環(huán)境樣品中微塑料的分析

時間：2020-09-14

微塑料（Microplastic）一般定義為：尺寸介于0.2-5.0 mm 的塑料粒料、微纖維、塑料顆粒、泡沫塑料或者薄膜等。微塑料主要包括污水排放、垃圾堆放、海上作業(yè)和船舶運輸?shù)脑O備破損與原料泄漏、海岸帶地區(qū)人類活動等過程帶入自然環(huán)境的塑料顆粒原料、大塊塑料垃圾經(jīng)物理作用形成的塑料碎屑、洗面奶等日用品中的顆粒添加劑和工業(yè)使用的拋光料等。進入環(huán)境中的微塑料由于粒徑小、密度低，能夠在風力、河流、洋流等外力下進行遷移。微塑料性質(zhì)相對穩(wěn)定，可長期存在于環(huán)境中，但其表面理化性質(zhì)會在陽光、風力、波浪等作用下發(fā)生變化。1972 年，Carpenter 在美國Florida 沿海**發(fā)現(xiàn)了微塑料。隨后，微塑料在**各地的水、沉積物、生物體中不斷被檢出，尤其是在人類生產(chǎn)活動密集的港口及河流入?？?、海岸帶等地區(qū)。例如，我國長江入?？诩伴}江口水體的微塑料濃度分別達到4127 particles·m-3 和1170 particles·m-3。

微塑料尺寸較小、比表面積大、疏水性強，是眾多疏水性**污染物和重金屬的理想載體。微塑料易被浮游生物和魚類等誤食，能長時間滯留生物體內(nèi)，并在食物網(wǎng)中發(fā)生轉移和富集，對生態(tài)環(huán)境安全構成威脅。2015 年4 月27 日，聯(lián)合國海洋環(huán)境保護科學問題聯(lián)合*組發(fā)布的《海洋中微塑料的來源、去向和影響：**評估》將微塑料對海洋生物的危害等同于大型海洋垃圾（如漁網(wǎng)、塑料袋等）。

經(jīng)Web of Knowledge 檢索顯示，微塑料相關論文主要發(fā)表在環(huán)境領域**期刊Environmental Science＆Technology 與Marine Pollution Bulletin，發(fā)表量近6 年一直呈指數(shù)增長，僅2015 年一年就發(fā)表微塑料論文140 余篇。近兩年，Science 和Nature 兩大期刊均報道了微塑料的研究進展，并呼吁社會各界關注海洋環(huán)境的微塑料污染問題。

作為近年來備受矚目的新型環(huán)境污染物，微塑料在環(huán)境中的遷移、轉化、歸趨和生態(tài)毒理效應都值得深入研究，而建立準確、高效的微塑料分析方法則是進行上述研究的基礎。環(huán)境樣品中微塑料分析的典型過程如圖 1 所示。本文對微塑料分析的樣品采集、預處理和定性定量分析方法逐一詳細介紹，討論不同方法的優(yōu)缺點，并對未來的研究發(fā)展方向作了展望。

1、樣品采集

環(huán)境樣品中微塑料的采樣方法一般可分為3 種：直接挑選法（Selective sampling），大樣本法（Bulk sampling）和濃縮樣本法（Volume-reduced sampling）。直接挑選法是通過肉眼識別從環(huán)境樣品中直接挑取微塑料的方法。尤其是粒徑在1-6 mm 的塑料粒料，在樣品中較易辨認。直接挑選法適用于沉積物特別是表層沉積物樣品中塑料粒料的采集。當微塑料不具備特定形態(tài)結構且與其他雜質(zhì)混合時，直接挑選法就難以挑取微塑料。大樣本法是指不在現(xiàn)場分離組分而保留全部樣品的采樣方法，常用于微塑料難以被肉眼識別的情況。例如，微塑料被沉積物顆粒覆蓋；環(huán)境樣品中微塑料豐度低，需經(jīng)過濃縮、富集等預處理方法才能被檢出；粒徑過小，無法被肉眼觀測等。濃縮樣本法是指在采樣現(xiàn)場立即對大量樣品進行過濾、篩分等提取操作，保留目標組分以便進一步分析的方法。沉積物樣品的篩分操作可在采樣現(xiàn)場直接完成，而海水樣品的過濾操作通常在科考船上進行。

目前沉積物和水樣中微塑料采集的裝置及方法尚未標準化。沉積物樣品常見的采樣工具有不銹鋼勺、不銹鋼鏟、箱式采樣器等。研究目的不同，選擇的工具及方法也有所差異。研究微塑料在沿海的帶狀分布可采用不銹鋼勺、鏟；研究微塑料的區(qū)域性分布需選擇樣方調(diào)查法；研究微塑料的空間分布需選擇箱式采樣器。采樣后可在現(xiàn)場直接進行初篩，隨后將過篩組分儲存在聚乙烯袋或干凈的玻璃瓶中，以便實驗室的后續(xù)分析。評價某區(qū)域沉積物介質(zhì)中微塑料的豐度，采樣位點通常應選擇在海岸帶的高潮線附近或大陸架區(qū)域。

水體中微塑料的采樣裝置根據(jù)水樣深度不同可大致分為4 類：（1）表層水通常選用拖網(wǎng)式采樣裝置，例如Manta 拖網(wǎng)、Neuston 網(wǎng)等。采樣時需沿海水橫截面推拽采樣裝置，同時將拖網(wǎng)放置在船體的迎風方向，避免船體對采樣的影響；（2）中層水常選擇Bongo 網(wǎng)；（3）底部深層水采用底棲拖網(wǎng)；（4）選擇大樣本法采集表、中層水時，一般使用水桶等容器。采樣篩網(wǎng)孔徑不同，獲得的微塑料質(zhì)量差異較大。目前較常見的采樣篩網(wǎng)孔徑在333-335 μm。為減少誤差，可在拖網(wǎng)的開口處設置流量計，測定流經(jīng)篩網(wǎng)的實時水量。

微塑料的粒徑較小，*被浮游生物、濾食性生物、魚類等所誤食，繼而在生物體內(nèi)引發(fā)一系列毒理效應，因此研究微塑料在生物樣品中的分布十分必要。目前生物樣品的采集可分為浮游類采樣法和大型生物采樣法。浮游類采樣法又可分為兩種：一是直接采用垂直拖網(wǎng)，例如Bongo 網(wǎng)、捕蝦網(wǎng)攔截浮游類生物，再選擇合適的淋洗液（常用10% 福爾馬林溶液）沖洗拖網(wǎng)獲得樣品；另一種方法是用潔凈容器采集一定體積水柱，再提取水柱中的生物體進行后續(xù)分析。利用浮游類采樣法采集的生物主要包括浮游生物、磷蝦和底棲類生物等。大型生物采樣法則是通過解剖、組織切片等手段研究微塑料在生物體消化系統(tǒng)（消化管、胃部、腔腸道等部位）中的分布情況。采用大型生物采樣法分析魚類、水鳥類、鯨類等大型生物中的微塑料均有相關報道。

采樣全過程中，實驗操作人員都需穿著棉質(zhì)而非人工紡織布材質(zhì)服裝，減少對塑料纖維測定的影響。為防止大氣中微塑料的影響，宜采用聚乙烯袋、鋁箔紙等對樣品進行密封保存，盡量避免直接暴露于大氣。

2、樣品預處理

由于微塑料顆粒尺寸小、不易觀測，一定程度上限制了直接挑選法的應用。因此，微塑料采樣方法越來越多地選擇大樣本法和濃縮樣本法。如何從采集的樣品中分離識別微塑料組分是樣品預處理的關鍵?，F(xiàn)階段較常見的預處理方法主要有目檢法、密度分離、過濾、篩分等。

2.1 目檢法

目檢法是微塑料分析**的預處理過程。目檢法是利用肉眼直接觀察或在顯微鏡的協(xié)助下，將微塑料從自然源及非塑料的人為源（動植物殘骸、玻璃碎片等）中挑取，并根據(jù)微塑料形態(tài)結構等特點予以分類，能夠分析各種環(huán)境介質(zhì)中的微塑料。Faure 和Norén 等在雙筒顯微鏡等儀器的協(xié)助下，將被認定為微塑料的顆粒用鑷子挑出，再以顆粒的較大內(nèi)徑作為顆粒尺寸，利用測微尺確定微塑料尺寸，最后進行分級。通常目檢法選用的顯微鏡放大倍數(shù)在10 倍-16 倍范圍內(nèi)，但若顆粒過小則需要采用放大倍數(shù)較高的解剖顯微鏡或熒光顯微鏡。目檢法設備簡便，但準確度不高。Dekiff 等隨機挑選3 位實驗員，讓他們以目檢法挑選沉積物樣品中的微塑料，發(fā)現(xiàn)操作人員的視覺差異會嚴重影響目檢結果。此外，目檢法的準確性也受到微塑料顏色、形態(tài)和結構等特性的影響。為此，也有科研人員利用親脂類著色劑（尼羅紅等）對微塑料染色來輔助識別。

由于誤判、遺漏等現(xiàn)象在目檢法中時有發(fā)生，目檢法操作時需注意以下事項：（1）排除所有生物、**組分存在的可能；（2）若觀察到的纖維為線狀，并未發(fā)生彎曲、纏繞，則可能是生物源纖維，應予以剔除；（3）測量纖維長度時，須確保各纖維厚度均一；（4）顆粒邊界必須清晰，整體色澤均勻，若顆粒為白色或透明則需利用較大的放大倍數(shù)或選用熒光標記顯微鏡。由于環(huán)境中綠色素廣泛存在，在鑒定時需較加謹慎小心，需反復判斷再下結論。

2.2 密度分離法

密度分離法是利用沉積物樣品中目標組分與雜質(zhì)的密度差異實現(xiàn)輕組分微塑料與重組分雜質(zhì)的分離。密度分離法的具體操作是：向沉積物樣品中加入飽和鹽水（溶質(zhì)一般為NaCl 或NaI），充分振蕩、攪拌使之混合均勻，隨后靜置沉淀直至重組分脫離水相體系重新沉降，而微塑料繼續(xù)保持懸浮狀態(tài)或漂浮于溶液表面，最后收集上層溶液中的微塑料。不考慮表面附著物的情況下，微塑料密度一般在0.8-1.4 g·cm-3，而沉積物密度通常為2.65 g·cm-3，因此利用密度分離法能有效提取沉積物樣品中的微塑料。

NaCl **易得，常選擇飽和NaCl 溶液（密度為1.2 g·cm-3）作為密度分離法的浮選液。飽和NaCl 溶液不能使高聚物全部脫離沉積物，在分離聚氯乙烯等高密度微塑料時會導致分析結果嚴重偏小。與飽和NaCl 溶液相比，NaI 與ZnCl2 溶液的密度較大，分別為1.6-1.8 g·cm-3 和1.5-1.7 g·cm-3，能提高對高密度塑料組分的提取效率，因此有研究采用NaI 或ZnCl2 溶液對沉積物樣品進行浸泡分離。

近年來，研究人員開發(fā)出一些基于密度分離原理的微塑料分離裝置。Claessens 等設計了一套分離浮選裝置，利用上升氣體或液體使微塑料上浮，使微塑料從沉積物樣品中分離。Zhu 等針對上述裝置的相關設備、運行等參數(shù)進一步優(yōu)化，在一定程度上提高微塑料的回收率，但和理想的分離效率仍有一定差距。Imhof 等也提出一種從水相、沉積相中分離微塑料的方法，其主要原理是采用連續(xù)、多次塑料浮選裝置來強化密度分離過程，以分離效果較佳的ZnCl2 溶液作為浮選液，對1-5 mm 和＜1 mm粒徑范圍的顆?；厥章史謩e達到**和95.5%。另外，Noik 等在Classens 和Imhof 裝置的基礎上進一步改進制作出一套低成本流化床密度分離系統(tǒng)，由供水系統(tǒng)、曝氣系統(tǒng)、淘洗管等組成，利用曝氣系統(tǒng)產(chǎn)生的上升氣體強化體系的攪動，靜置后由供水系統(tǒng)推動浮選液從上口溢出，提高了微塑料分離性能。

2.3 篩分和過濾法

篩分法和過濾法都是利用尺寸較小的細孔截留微塑料。采集的微塑料粒徑取決于采樣、分離過程使用的篩網(wǎng)、濾膜孔徑。若串聯(lián)使用系列不同孔徑的篩網(wǎng)，就可對微塑料的粒徑進行分類。通常情況下，篩分法的截留材料為不銹鋼或銅材料制成的篩網(wǎng)。篩分法是將水樣、沉積物樣品通過孔徑為5 mm 的篩網(wǎng)，去除粒徑較大的顆粒和其他雜質(zhì)，隨后再通過一系列不同孔徑的篩網(wǎng)而實現(xiàn)微塑料按粒徑大小的分級，最后用濾膜或篩網(wǎng)過濾過的海水將截留在篩網(wǎng)上的目標顆粒沖洗下來，保存于玻璃試管中。

過濾法與篩分法的提取過程大同小異，但過濾法截留材料為濾膜，其孔徑遠遠小于篩網(wǎng)，一般在0.45-2 μm 左右。由于孔徑較小，過濾法一般在減壓條件下進行。減壓操作雖然提高微塑料的分離效率，但會使微塑料與濾膜結合過于緊密而難以洗脫。為解決這個問題，Hoffman 等嘗試了多種沖洗溶劑，發(fā)現(xiàn)異丙醇溶液（50%，V/V）具有良好的洗脫效率。

2.4 消解法

為了減少環(huán)境樣品基底干擾，通常采用酸性消解、堿性消解或酶消解等對樣品進行預處理。消解法主要應用于生物樣品的預處理。

酸性消解是利用酸溶液對樣品進行消解處理，常用的酸包括HCl、HNO3、HClO4 及混合酸等。Deforges 等用12.1 mol·L-1 HCl、15.9 mol·L-1 HNO3、0.9 mol·L-1 H2O2、HCl：HNO3（1∶ 1 V/V）、HCl：H2O2（1：1 V/V）對磷蝦樣品進行消解，結果表明，60 ℃條件下消解30 min，HNO3 能夠完全消解生物樣品，而HCl：HNO3 消解樣品中仍存在部分**顆粒。不同類型微塑料的化學耐受性有所差異。Deforges 的研究表明，采用酸性消解處理聚苯乙烯及尼龍釣魚線等回收率在90%-98%之間，而尼龍纖維的回收率則幾乎為零。不僅如此，消解程度也受溫度、時間及消解液組成等因素影響。目前采用消解預處理生物樣品，溫度不**過90 ℃，消解時間較短，在消解樣品基質(zhì)的基礎上盡可能減少微塑料的損失。

Nuelle 等利用35% H2O2 溶液對沉積物樣品連續(xù)消解7 d，結果顯示大部分生物**組分被消解殆盡，為后續(xù)研究分析提供了便利。此外，Cole 等比較了3 種消解方法對海洋生物的消解效果。HCl 消解時，在濾液中發(fā)現(xiàn)大量目標物質(zhì)，表明酸性消解在消解生物樣品的同時也會消解部分類型的微塑料，因此酸性消解不適用于海洋生物樣品的預處理。1 mol·L-1 NaOH 溶液在室溫條件下對樣品雜質(zhì)的消解率可達到90%，而且隨著溫度和消解液濃度的提高消解率還會進一步提高，但當NaOH 濃度達到10 mol·L-1時，會損壞部分微塑料。最后，他們利用蛋白酶（K 酶）消解相同生物樣品，結果表明酶消解技術在不破壞任何微塑料碎片的情況下，能夠消解海水樣品中**過97%的浮游生物。

3、微塑料的定性、定量分析

微塑料不僅在形狀、顏色和組成等方面與環(huán)境介質(zhì)中其他組分都有所不同，而且由于其來源廣泛，不同微塑料也存在顯著差異。因此，微塑料的定性、定量分析難度較大。現(xiàn)行分析方法大致可分為3 個方面：物理形態(tài)表征、化學組分鑒定和定量分析。

4、展望

微塑料污染及其生態(tài)效應已成為**環(huán)境科學研究的熱點。微塑料隨海流漂流無國界，溯源追責非常困難。因此，建立高效的微塑料分析監(jiān)測方法不僅能為我國的微塑料污染研究提供技術支持，也有助于我國在今后相關**法規(guī)的制定處于有利地位。雖然已有學者在微塑料的樣品采集、預處理、定性和定量分析方面做了廣泛研究，但仍有很多問題需要解決。

總體而言，環(huán)境樣品中微塑料分析在以下4 個方面亟待加強與完善：

（1）建立微塑料的樣品采集和預處理標準方法。由于采樣方法不同，很多研究結果濃度單位表示截然不同，難以橫向比較不同地區(qū)的微塑料污染程度。另外，不同分析方法在樣品預處理過程的回收率亦有所差異，導致相同樣品以不同方法分析獲得的結果偏差較大。出臺不同環(huán)境介質(zhì)中的微塑料采集、預處理標準方法，加強分析方法全過程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制，以提高監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性、可靠性與可比性。

（2）目前微塑料分析技術包括SEM、Pyr-GC-MS、FI-IＲ等，但這些方法只能分析一種或幾種參數(shù)。針對上述方法多具有破壞性，環(huán)境樣品中微塑料含量有限的現(xiàn)狀，開發(fā)復雜基底的低樣品量、多參數(shù)分析方法會具有較廣闊的應用前景。

（3）POPs、全氟類化合物、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥等**污染物易富集在微塑料表面，而其復合毒理效應尚未可知。同時微塑料類型、成分、粒徑大小以及表面結構的復雜性等都是影響其表面結合痕量污染物的影響因素，研發(fā)微塑料結合其他痕量污染物后的測定方法未來會成為微塑料分析方法的研究方向。

（4）推進納米級微塑料監(jiān)測、分析方法的研究。微塑料在環(huán)境外力作用下持續(xù)破碎，較終會形成納米級塑料。由于尺寸的差異，現(xiàn)行微塑料分析方法并不完全適用于納米級微塑料，亟待根據(jù)納米級微塑料特性建立與之匹配的監(jiān)測分析方法。

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