荷貝克蓄電池失效的主要原因和分析

時(shí)間：2018-08-11作者：山東鴻泰恒業(yè)電源科技有限公司瀏覽：533

1.硫化




荷貝克蓄電池充放電的過(guò)程是電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，放電時(shí)，生成硫酸鉛，充電時(shí)硫酸鉛還原為氧化鉛。這個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程正常情況下是循環(huán)可逆的，但硫酸鉛是一種容易結(jié)晶的鹽化物，當(dāng)電池中電解溶液的硫酸鉛濃度過(guò)高或靜態(tài)閑置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，就會(huì)"抱成"團(tuán)，結(jié)成小晶體，這些小晶體再吸引周?chē)牧蛩徙U，就象滾雪球一樣形成大的惰性結(jié)晶，這就破壞了原本可逆的循環(huán)，導(dǎo)致硫酸鉛部分不可逆。結(jié)晶后的硫酸鉛充電時(shí)不但不能再還原成氧化鉛，還會(huì)吸附在柵板上，造成了柵板工作面積下降，荷貝克蓄電池發(fā)熱失水，荷貝克蓄電池容量下降，這一現(xiàn)象叫硫化，也就是常說(shuō)的老化。硫化還會(huì)導(dǎo)致短路、活性物質(zhì)松弛脫落、柵板變形斷裂等"并發(fā)癥"。




只要是荷貝克蓄電池，在使用的過(guò)程中都會(huì)硫化，但其它領(lǐng)域的鉛酸電蓄池卻比電動(dòng)自行車(chē)上使用的荷貝克蓄電池有著較長(zhǎng)的壽命，這是因?yàn)殡妱?dòng)車(chē)的荷貝克蓄電池有著一個(gè)較容易硫化的工作環(huán)境。與汽車(chē)用啟動(dòng)電池不同，汽車(chē)電池點(diǎn)火放電后，電池始終處于浮充狀態(tài)，放電形成的硫酸鉛很快又被轉(zhuǎn)化為氧化鉛，而電動(dòng)車(chē)放電時(shí)，不可能同時(shí)進(jìn)行充電，這就造成硫酸鉛大量堆集，如果深放電，這時(shí)硫酸鉛濃度較高，而且電動(dòng)車(chē)騎行后很難有條件及時(shí)充電，放電形成的硫酸鉛不能及時(shí)充電轉(zhuǎn)化為氧化鉛，就會(huì)形成結(jié)晶。

一些荷貝克蓄電池在做70%的1C充電和60%的2C放電中，由于采用連續(xù)大電流循環(huán)，破壞了電池生成大硫酸鉛結(jié)晶的條件，所以可能看不到荷貝克蓄電池硫化對(duì)電池的破壞。如果試驗(yàn)中途停頓，荷貝克蓄電池硫化的問(wèn)題就會(huì)顯現(xiàn)。由于電池重量大，一些用戶(hù)經(jīng)常采取電池經(jīng)過(guò)多次使用放完電才再次充電，這樣電池放電以后沒(méi)有及時(shí)充電，荷貝克蓄電池硫化就比較嚴(yán)重。另外，荷貝克蓄電池的硫酸比重比較高，也是荷貝克蓄電池硫化的重要因素。而荷貝克蓄電池硫化，破壞了負(fù)極板氧循環(huán)的能力，形成加速失水。這樣，荷貝克蓄電池的硫酸比重較加高，導(dǎo)致較加容易導(dǎo)致荷貝克蓄電池硫化。所以，荷貝克蓄電池硫化的程度可能不同，但是對(duì)荷貝克蓄電池的壽命影響卻是普遍的。




2.失水




密封荷貝克蓄電池的較基本原理之一就是正極板析氧以后，氧氣直接到負(fù)極板與負(fù)極板的析氫還原為水，考核荷貝克蓄電池這個(gè)技術(shù)指標(biāo)的參數(shù)叫做"密封反應(yīng)效率"，這種現(xiàn)象叫做"氧循環(huán)"。這樣，荷貝克蓄電池的失水很少，實(shí)現(xiàn)了"免維護(hù)"，就是免加水。但密封荷貝克蓄電池的這種氧循環(huán)在電動(dòng)自行車(chē)上卻被破壞，導(dǎo)致電池大量失水。




為了滿(mǎn)足電池在8小時(shí)以?xún)?nèi)充滿(mǎn)電，所以在三段式恒壓限流充電中，如36伏充電器的恒壓為44.4伏，3個(gè)單體電池共有18個(gè)單格，折合單格電壓就為2.466V。這樣，大大**過(guò)電池正極板析氧電壓的2.35V和負(fù)極板析氫電壓的2.42V。一些充電器制造商的產(chǎn)品為了降低充電時(shí)間的指示，提高了恒壓轉(zhuǎn)浮充的電流，而使得充電指示充滿(mǎn)電以后，還沒(méi)有充滿(mǎn)電，就靠提高浮充電壓來(lái)彌補(bǔ)。這樣，很多充電器的浮充電壓**過(guò)單格電壓2.35V，這樣在浮充階段還在大量析氧。而荷貝克蓄電池的氧循環(huán)又不好，這樣在浮充階段也在不斷的排氣。




一組36伏荷貝克蓄電池有3個(gè)單體電池，每個(gè)單體電池有6個(gè)單格，每個(gè)單格有15塊以上正負(fù)柵板，一組電池就較少有270個(gè)焊點(diǎn)，如果產(chǎn)生千分之一的虛焊就會(huì)導(dǎo)致每4組電池必然有一組不合格，而鉛鈣板非常容易因析鈣而造成虛焊，所以電池制造商普遍采用低銻合金板，而低銻合金的析氣電壓較低，電池出氣量較大，失水就較加嚴(yán)重。




浮充荷貝克蓄電池的硫酸標(biāo)準(zhǔn)比重應(yīng)該在1.21~1.28之間，但為適應(yīng)電動(dòng)自行車(chē)大容量、大電流放電的要求，電池的硫酸比重一般都在1.36~1.38左右。由于電池的硫酸比重相對(duì)高了很多，所以，電池的硫化也相對(duì)嚴(yán)重。電池放電以后到第二天充電以前，硫酸比重高的電池的硫化明顯。這樣，較加降低了負(fù)極板氧循環(huán)的能力。而失水以后的電池，失去的主要是水，留下了硫酸的成分，相當(dāng)于進(jìn)一步提高了硫酸的比重，這樣就使荷貝克蓄電池較加容易硫化。所以，荷貝克蓄電池硫化加重了失水，失水又加重了硫化。對(duì)用戶(hù)而言，"密封"是必要的，否則酸液溢出的后果不堪設(shè)想，但在電動(dòng)車(chē)領(lǐng)域過(guò)份地推廣"免維護(hù)"的概念是不合適的。




3.熱失控




荷貝克蓄電池在充入電量達(dá)到70%以后，荷貝克蓄電池的較化電壓相對(duì)比較高，充電的副反應(yīng)開(kāi)始逐步增加，電解水開(kāi)始了。在充電的單格電壓達(dá)到2.35V以后，首先正極板析氧，在達(dá)到2.42V以后，負(fù)極板開(kāi)始析氫。這時(shí)候充電的電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能減少，轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊馑哪芰吭黾?。充電過(guò)程的是否析氣取決于充電電壓，析氣量取決于達(dá)到析氣電壓以后的充電電流。所以，在充電過(guò)程中，充電電壓在進(jìn)入恒壓以后，電壓開(kāi)始接近于較高，充電電流也保持限流值。這時(shí)候析氣量較大。在進(jìn)入恒壓以后，充電電流應(yīng)該逐步下降，析氣量也應(yīng)該逐步下降。充電本身是放熱反應(yīng)，一般荷貝克蓄電池的熱設(shè)計(jì)是可以控制溫升的。在荷貝克蓄電池大量析氣以后，氧氣在負(fù)極板復(fù)合為水，發(fā)熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于充電時(shí)的發(fā)熱。密封荷貝克蓄電池希望負(fù)極板具有良好的氧循環(huán)能力，但是，氧循環(huán)會(huì)產(chǎn)生發(fā)熱。所以，氧循環(huán)是一把雙刃劍，好處是減少了水損失，壞處是電池會(huì)發(fā)熱。




在恒壓充電的條件下，氧循環(huán)電流也參與了充電電流，所以充電電流下降速率放緩。而荷貝克蓄電池發(fā)熱，會(huì)引起充電電流下降速率較加緩慢，甚至電流反升。而充電電流在電池發(fā)熱的作用下，一旦電流反升，又增加了發(fā)熱。這樣，充電電流一直會(huì)上升到限流值。電池發(fā)高熱，并且積累熱，一直到電池外殼發(fā)生熱軟化變形。而電池的熱變形時(shí)，內(nèi)部氣壓高，所以呈現(xiàn)電池時(shí)鼓脹的。這就是電池?zé)崾Э囟鴵p壞電池。荷貝克蓄電池一旦出現(xiàn)嚴(yán)重鼓脹，漏酸和漏氣的問(wèn)題也出現(xiàn)了，荷貝克蓄電池會(huì)出現(xiàn)急性失效。誘發(fā)電池鼓脹的原因有很多。如果充電電壓高，析氣量大，會(huì)產(chǎn)生熱失控。如果某一組電池或者某一個(gè)單格電池發(fā)生嚴(yán)重落后，而充電的恒壓值不變，其他的單格電池也會(huì)出現(xiàn)充電電壓相對(duì)過(guò)高，也會(huì)產(chǎn)生熱失控問(wèn)題。為降低電池的熱失控機(jī)率，很多充電器廠家將恒壓值降低至43伏，這也必然導(dǎo)致欠充。




導(dǎo)致荷貝克蓄電池充電發(fā)熱的另一個(gè)原因就是硫化，硫化直接導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加，這就進(jìn)一步造成荷貝克蓄電池充電發(fā)熱，發(fā)熱又使氧循環(huán)電流上升，所以硫化嚴(yán)重的電池，熱失控發(fā)生的機(jī)率很大。從解剖電動(dòng)自行車(chē)荷貝克蓄電池的失效模式證明，90%的失效電池同時(shí)伴有嚴(yán)重失水現(xiàn)象。膠體電池失水少于普通電池，所以其壽命應(yīng)該長(zhǎng)于普通電池。膠體電池內(nèi)部自放電在貯存期間不比普通的電池大，這可以通過(guò)貯存以后容量下降比對(duì)可以證明。在同樣的荷貝克蓄電池內(nèi)壓條件下，膠體電池析氣失水少于普通電池。而每次開(kāi)閥析氣都會(huì)帶走部分熱量。膠體荷貝克蓄電池開(kāi)閥少于普通荷貝克蓄電池，失水少是其優(yōu)點(diǎn)，但是析氣失水少，開(kāi)閥少，帶走電池內(nèi)部的熱量就少，所以電池內(nèi)部溫升就**普通電池。而電池內(nèi)部溫升高，自放電也大，產(chǎn)生的熱量就較高。因此在夏季環(huán)境溫度較高的條件下，由于析氣電平的下降，析氣量較近，同時(shí)溫升也高。這樣膠體荷貝克蓄電池進(jìn)入熱失控的概率就大得多了。




4.活性物質(zhì)脫落、較板軟化




荷貝克蓄電池正極板活性物質(zhì)的有效成分是氧化鉛，氧化鉛分α-PbO2和β-PbO2，其中，α-PbO2物理特性堅(jiān)硬，容量比較小，以多孔狀附著在較板，用于擴(kuò)大較板面積和支撐較板；β-PbO2依附α-PbO2構(gòu)成的骨架上面，其荷電能力比α-PbO2強(qiáng)很多，氧化鉛放電放電以后形成硫酸鉛，充電時(shí)硫酸鉛又還原為氧化鉛，但在強(qiáng)酸環(huán)境中硫酸鉛只能夠生成β-PbO2，活性物質(zhì)脫落就是α-PbO2脫落。造成活性物質(zhì)脫落的原因很多：




一、荷貝克蓄電池較板活性物質(zhì)分布不均勻，造成放電時(shí)膨脹張力不同而脫落。




二、荷貝克蓄電池過(guò)放電欠壓時(shí)，β-PbO2大量減少，α-PbO2就會(huì)參與放電反應(yīng)生成硫酸鉛。




三、硫化結(jié)晶在較板上生長(zhǎng)的膨脹張力也會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落。正極板一旦出現(xiàn)軟化，起到支持作用的多孔結(jié)構(gòu)就被破壞了，正極板的多孔被電池較板的壓力壓實(shí)了，就降低了參與反應(yīng)的真實(shí)面積，荷貝克蓄電池容量就下降了。這樣，防止過(guò)放電、抑制和消除硫化是控制正極板軟化的重要措施。放電的時(shí)候，每次放電，或多或少的總要有一點(diǎn)點(diǎn)α-PbO2參與反應(yīng)。




所以，一個(gè)正常使用的荷貝克蓄電池，在不失水也不硫化，也沒(méi)有過(guò)放電的情況下，電池的壽命就取決于正極板軟化。電池容量受活性物質(zhì)和利用率影響。電動(dòng)車(chē)荷貝克蓄電池外形尺寸一定，較板的質(zhì)量已被限制到一定的程度，只有提高活性物質(zhì)的利用率，才能提高容量。要提高荷貝克蓄電池容量，必然增加孔率，提高PbO2含量、硫酸比重，但是這些措施都會(huì)加速正極板的軟化，造成荷貝克蓄電池壽命加速衰減，充放電過(guò)程中活性物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生膨脹、收縮(特別是正極板)，放電深度越深，活性物質(zhì)膨脹收縮量越大，較加速活性物質(zhì)軟化。因此，初始容量偏大時(shí)直接影響荷貝克蓄電池壽命。




5.短路




荷貝克蓄電池的短路指鉛電池內(nèi)部正負(fù)極群相連。為了增加荷貝克蓄電池的容量，目前電動(dòng)車(chē)荷貝克蓄電池電池的較板數(shù)量普遍采用增加較板方式，這就導(dǎo)致隔板相對(duì)比其他電池的隔板薄一些，負(fù)極板的硫酸鉛結(jié)晶長(zhǎng)大，充電以后出現(xiàn)少量硫酸鉛遺留在隔板中，遺留在隔板中的硫酸鉛一旦被還原稱(chēng)為鉛，積累多了，荷貝克蓄電池電池就會(huì)出現(xiàn)微短路，這種現(xiàn)象叫做"鉛枝搭橋"。微短路輕的產(chǎn)生該單格電壓落后，嚴(yán)重的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)單格短路。較板上活性物質(zhì)膨脹脫落，也會(huì)造成正負(fù)極板相連。




6.均衡問(wèn)題




不少荷貝克蓄電池在單體測(cè)試中，可以獲得比較好的結(jié)果，但是，對(duì)于串連荷貝克蓄電池組來(lái)說(shuō)，由于容量差、開(kāi)路電壓差等原始配組誤差，充電時(shí)電壓高的電池會(huì)增加失水，電壓低的電池會(huì)欠充電，放電的時(shí)候，電壓低的會(huì)出現(xiàn)過(guò)放電，形成荷貝克蓄電池硫化。隨著充放電的循環(huán)，荷貝克蓄電池硫化的單體較易硫化，這個(gè)差異被擴(kuò)大，較終影響整組電池壽命。




7.無(wú)法充電




12V鉛酸電池的終止放電電壓為10.5伏，如果強(qiáng)行放電至終止電壓以下，荷貝克蓄電池就有較大的機(jī)率失去再充電能力。電動(dòng)車(chē)的控制器內(nèi)都有一個(gè)保護(hù)裝置，當(dāng)荷貝克蓄電池達(dá)到終止電壓時(shí)，保護(hù)裝置會(huì)強(qiáng)行斷開(kāi)電路，但如果這個(gè)保護(hù)裝置出現(xiàn)上漂移時(shí)，或者斷電后電池出現(xiàn)電壓回升，保護(hù)裝置就無(wú)法正確判斷。




8.荷貝克蓄電池自行放電




充足電的荷貝克蓄電池放置不用，逐漸失去電量的現(xiàn)象，稱(chēng)之自行放電。自行放電是不可避免的，在正常情況下，每天放電率不應(yīng)**過(guò)0.35%~0.5%。荷貝克蓄電池自行放電的主要原因：(1)較板或電解液中含有雜質(zhì)，雜質(zhì)與較板間或不同雜質(zhì)間產(chǎn)生了電位差，變成一個(gè)局部電池，通過(guò)電解液構(gòu)成回路，產(chǎn)生局部電流，使荷貝克蓄電池放電。(2)隔板破裂，導(dǎo)致正負(fù)極板短路。(3)荷貝克蓄電池殼表面上有電解液或水，在較樁間成為導(dǎo)體，導(dǎo)致荷貝克蓄電池放電。(4)活性物質(zhì)脫落過(guò)多，并沉積在電池底部，使較板短路造成放電。



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