鋰電池的N/P比

時間：2020-06-09作者：江西聚鑫源廢舊物資回收有限公司瀏覽：120

鋰電池的N/P比

 

電芯設(shè)計表是做電芯產(chǎn)品開發(fā)材料開發(fā)工程師的*工具之一。設(shè)計表格式往往每個公司都不同，甚至一個公司內(nèi)都有許多種設(shè)計表，但是其**都是一樣的。即使沒有前人的口傳心授，一些僅僅是拿到設(shè)計表的同學(xué)仍可以靠自己的思考把公式都琢磨得很透徹。本人理解的設(shè)計表是三大方程組成：容量方程，體積方程，N/P比方程。其中容量和體積是由顧客定義或者是由過程定義。N/P比方程解釋如下：




N/P比的定義




N/P比（Negative/Positive）是在同一階段內(nèi)，同一條件下，正對面的負極容量**正極容量的余量,其實也有另外一種說法叫CB（cellBalance）。




N/P計算公式：




N/P=負極活性物質(zhì)克容量×負極面密度×負極活性物含量比÷（正極活性物質(zhì)克容量×正極面密度×正極活性物含量比）。




同一階段：鋰電池充放電有兩個階段，對應(yīng)不同的克容量，一個是**充電階段，一個是放電階段，分別對應(yīng)（**）充電N/P比和放電N/P比。




我們知道鋰電材料存在首效，就是**（庫倫）效率，即**次充放電容量比值。在首充的過程中，材料表面形成SEI膜，材料的缺陷位置被反應(yīng)掉，材料中的雜質(zhì)也被反應(yīng)掉等等，造成**充電容量>**放電容量>老化后放電容量。雖然經(jīng)過老化以及以后的充放電循環(huán)，放電容量仍有衰減，但是大量反應(yīng)已經(jīng)在前期完成。兩個階段的克容量存在差異，一個是首充克容量，一個是乘以首效后的克容量，混用的話會造成設(shè)計的失效。




同一條件：同一條件也是與克容量計算相關(guān)。這個條件指的是同一測試條件，如溫度，倍率，電壓范圍等。如果正負極克容量測試的條件不同，用到同一個公式內(nèi)，同樣會導(dǎo)致設(shè)計失效。




鋰電池回收正對面：我們要用面密度計算，就是正對的含義。但是如果較片形狀存在彎曲的變形呢？也就是外圈收縮，內(nèi)圈舒展的情況，我們要用曲率去修正面密度的數(shù)值，這也就是為什么圓柱形狀電池在涂布過程中存在陰陽面的情況。




設(shè)計N/P比時應(yīng)考慮因素




設(shè)計因素




**、首效：是要考慮所有存在反應(yīng)的物質(zhì)，包括導(dǎo)電劑，粘接劑，集流體，隔膜，電解液。但是我們在材料供應(yīng)商處得到的克容量數(shù)據(jù)往往只考察活性物質(zhì)的半電克容量，這就是為什么實際的全電池克容量與設(shè)計克容量存在差異。




第二、裝配工藝：圓柱電池與方形電池N/P比設(shè)計就存在差異，主要是由正負極片接觸的松緊程度造成的。我們將粉體與集流體的組合同樣認為是裝配，粉體與集流體直接的接觸情況，粉體之間的接觸情況，也是影響克容量，從而影響N/P比的因素之一。




第三、化成工藝：化成工藝不同，對于N/P比同樣存在影響?；晒に囈彩峭ㄟ^影響首效，進而影響克容量發(fā)揮。因此我們在進行N/P比設(shè)計的時候，化成工藝也應(yīng)討論進去。具體化成工藝會有哪些影響，將在后續(xù)的文章中陸續(xù)說明。




性能因素




第四、循環(huán)：循環(huán)壽命是衡量電池性能較重要的指標(biāo)之一。如果正極衰減快，那么N/P比設(shè)計低些，讓正極處于淺充放狀態(tài)，反之如果負極衰減快，那么N/P比高些，讓負極處于淺充放狀態(tài)。本文的（下）對該內(nèi)容將進行詳細的討論。




第五、安全：安全是比循環(huán)較重要的指標(biāo)。不僅僅是對成品的安全性能存在影響，有些預(yù)充中就存在析鋰發(fā)熱的電芯，我們就要檢討一下是否存在設(shè)計問題。




N/P比對鋰電池有哪些影響




通常我們認為，N/P比過大，就是負極過量偏大，會造成負極的淺充放，正極的深度充放（反之亦然，當(dāng)然這只是一個非?；\統(tǒng)的說法）。滿電態(tài)負極不容易析鋰（部分材料，如軟硬碳，LTO材料也不會析鋰），較加安全，但是正極氧化態(tài)升高反而增加了安全隱患。由于負極首效不變，需要反應(yīng)掉的部分也就越多，同時由于動力學(xué)的影響，正極克容量發(fā)揮會偏低，但是當(dāng)N/P不足到一定程度時，正極不能被完全利用，也會影響克容量的發(fā)揮。綜上，找到一個合適的N/P比是非常重要的。




石墨負極類電池N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，這主要是出于安全設(shè)計，主要為了防止負極析鋰，設(shè)計時要考慮工序能力，如涂布偏差。但是，N/P過大時，電池不可逆容量損失，導(dǎo)致電池容量偏低，電池能量密度也會降低。




而對于鈦酸鋰負極，采用正極過量設(shè)計，電池容量由鈦酸鋰負極的容量確定。正極過量設(shè)計有利于提升電池的高溫性能：高溫氣體主要來源于負極，在正極過量設(shè)計時，負極電位較低，較易于在鈦酸鋰表面形成SEI膜。




**進行電池設(shè)計時候應(yīng)該怎么定N/P比呢？計算理論值后進行梯度實驗，后續(xù)通過低溫放電、克容量發(fā)揮、循環(huán)壽命、安全測試等等進行評估。




N/P比對正極的影響




N/P比過高會造成正極材料氧化態(tài)升高，氧化態(tài)升高除了引起安全問題，還有那些隱患呢？這里僅以三元/石墨材料為例。




N/P比過量電池，在滿電態(tài)進行熱箱（130°C/150°C）或者高溫存儲實驗，拆解電芯，通常會發(fā)現(xiàn)正極粉料與箔材脫離的情況，并且隔膜發(fā)黃。




首先明確兩個概念：




概念1：這里首先要明確較片不同位置，哪怕顆粒不同位置的反應(yīng)都是不均勻的，這涉及到一個較片厚度的方向存在電勢差的問題。




概念2：Ni3+/4+和Co3+/4+與O存在能帶重疊，O會以自由基形態(tài)從晶格脫出，有較強的氧化性。




隔膜變黃系氧化所導(dǎo)致，機理已經(jīng)很明確，已有文獻[1]報道了電解液中添加PS等易氧化的保護添加劑，對于隔膜氧化起到緩解作用。




有文獻報道[2]負極MCMB材料中，由于負極粉料和集流體的界面電位較負，鋰鹽沉積首先發(fā)生于負極粉料與集流體接觸位置，MCMB材料的橫截面SEM圖中明顯觀察到了負極材料與集流體接觸界面存在鋰鹽沉積，但是石墨系材料并未觀察到。但是研究正極SEI膜的文獻較少，由于正極粉料與集流體接觸位置處于較高電位并且具有高氧化性，這里假設(shè)會形成一層正極的鋰鹽沉積物（高溫下加快了該反應(yīng)的進行），阻礙了正極粉料和集流體之間的接觸，造成了正極粉料與集流體之間的剝離。具體的表征實驗沒有進行，這也是本文存在爭議的地方。




正極剝離增大了內(nèi)阻，并且直接導(dǎo)致了高溫使用條件下循環(huán)的失效。




N/P比對負極的影響




脫出的多余的Li會為負極表面鋰鹽的沉積提供Li源[2]，鋰鹽不斷沉積導(dǎo)致了循環(huán)的失效。因此N/P比過低會造成這種風(fēng)險的提高。




但是我們這里討論另外一個維度可能會發(fā)生的情況，如果N/P比過高會發(fā)生什么？這里使用的是同一個正極，通過調(diào)節(jié)負極用量造成N/P比的不同。在放電末端，N/P比低的正負極電壓都低，正極深放，負極淺放。在充電末端，同樣是N/P比低的正負極電壓都低，負極深充，正極淺充。




需要說明的是：




1、圖中的一條電位曲線代表充放電兩個過程，可以認為是平衡態(tài)的電位。




2、正極的首效造成容量衰減這里忽略。即使經(jīng)過首效損失，N/P比不同的負極對應(yīng)的也是同一條正極曲線。這里認為正極首效損失只在充電起始端造成，充電末端由于氧化造成的成膜這里忽略，實際情況也是只有隨著循環(huán)的進行，氧化成膜才會對容量造成影響。




3、負極首效比例認為與N/P比無關(guān)，是一個常數(shù)，負極多的，通過首效損失的容量也多。該反應(yīng)發(fā)生階段同樣是在充電的起始端。




4、正極電位和負極電位是自由的，一的限制就是全電池的電壓，即藍色豎線雙箭頭。在放電末端和充電末端的兩個雙箭頭長度分別相等。




5、兩條紅色虛線即電位差異，分別顯示所對應(yīng)的電極充放電的深淺程度。




由于首效反應(yīng)掉負極的比例都一樣，并且負極總量不同，負極多的和負極少的負極充放電曲線，對應(yīng)同一個正極充放電曲線產(chǎn)生了相位差。由于正極電位隨著嵌鋰增多電壓逐漸下降（放電過程），在負極脫Li/負極電壓上升過程中，負極多和負極少的負極放電曲線末端對應(yīng)的正極放電曲線的使用位置是不同的，負極少的負極放電末端對應(yīng)的正極電壓較低。為了達到同樣全電池電壓，負極少的負極電壓上升低，也就避免了負極脫Li程度過高。負極脫Li過多，會造成SEI膜的損害并且重整，從而引發(fā)循環(huán)失效。這種分析方法同樣可以應(yīng)用于充電末端，得到正極過量情況下，正極處于淺充，負極處于深充的結(jié)論。




小結(jié)：N/P比小的電池，也就是負極過量不足的電池，正極能夠在循環(huán)中達到淺充深放狀態(tài)，負極的狀況是深充淺放。反之亦然。


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