合金材料界“新秀”——高熵合金

時(shí)間：2020-11-03作者：北京易金新材料科技有限公司瀏覽：102

合金材料界“新秀”——高熵合金

閆薛卉 張勇

1.合金名字的由來(lái)

作為合金材料界的新秀，“高熵合金”的問(wèn)世與“熵”（entropy）的貢獻(xiàn)密不可分。那到底什么是“熵”呢？所以，在正式揭開(kāi)高熵合金的神秘面紗之前，先讓我們?nèi)タ纯础办亍钡氖澜纭！办亍备拍钍怯傻聡?guó)物理學(xué)家克勞修斯于1865年所提出。在熱力學(xué)上，熵是表征系統(tǒng)混亂度的一個(gè)參數(shù)：系統(tǒng)的混亂度越大，則熵值就越高。以體育課的場(chǎng)景為例，讓我們來(lái)深入了解一下“熵”的魅力：

（1）低熵狀態(tài)：當(dāng)大家都穿一樣的校服，只有零星的幾個(gè)服裝不同，隊(duì)伍排列整齊，呈緊密堆簇狀態(tài)進(jìn)行熱身活動(dòng)時(shí)，每位同學(xué)的活動(dòng)范圍較小，整個(gè)體系的“熵”處于一個(gè)較低的狀態(tài)。

（2）高熵狀態(tài)：當(dāng)大家穿各種服裝，隊(duì)伍解散后，同學(xué)們進(jìn)行自由活動(dòng)時(shí)，活動(dòng)范圍增大，整個(gè)班級(jí)的混亂度增加，從而體系的“熵”處于一個(gè)較高的狀態(tài)。





“熵”的變化

以此類(lèi)推，我們假設(shè)每一位同學(xué)代表的是構(gòu)成合金的較小的單元——“原子”；當(dāng)原子處于“站隊(duì)”狀態(tài)下時(shí)，原子的排列緊湊有序，這時(shí)合金體系處于“低熵”的狀態(tài)；反之，若合金體系的原子處于“自由活動(dòng)”的無(wú)序狀態(tài)時(shí)，合金體系則處于“高熵”狀態(tài)。

相較于傳統(tǒng)的合金，這個(gè)合金材料界的“新秀”具有高的熵值。所以，材料學(xué)家們命名它為“高熵合金”。高熵合金的“高熵”是指的是在原子尺度上的化學(xué)無(wú)序或者拓?fù)錈o(wú)序，即合金的原子排列混亂度高，處于一個(gè)無(wú)序狀態(tài)。高熵合金的概念介紹完畢，接下來(lái)讓我們看一下如此神奇的“合金新秀”是如何被發(fā)現(xiàn)的呢？

2.“金子總會(huì)發(fā)光”：高熵合金的發(fā)現(xiàn)

高熵合金的發(fā)現(xiàn)早在18世紀(jì)的后期就埋下了伏筆。德國(guó)科學(xué)家和冶金學(xué)家Franz Karl Achard在課題研究過(guò)程中，開(kāi)展了一項(xiàng)創(chuàng)新性研究，他們制備了一系列包含5到7種元素的多組分合金。但不幸的是，這項(xiàng)意義非凡的工作幾乎被世界各地的冶金學(xué)家所忽視。直到1963年，這項(xiàng)工作才被Cyril Stanley Smith教授（史密斯，1963年）注意到并進(jìn)行了報(bào)道。根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)記錄推測(cè)，該研究應(yīng)該是關(guān)于高熵合金開(kāi)展的較早的研究工作。

由于科學(xué)家們對(duì)這項(xiàng)工作的忽視，導(dǎo)致了高熵合金發(fā)展的中斷。直至20世紀(jì)90年代，高熵合金才獲得了發(fā)展的新契機(jī)。1993年，英國(guó)劍橋大學(xué)的科學(xué)家提出了著名的“混亂原理”，他認(rèn)為合金材料的熵越高，越容易形成一種非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，閩臺(tái)學(xué)者葉均蔚等人提出了新穎的合金設(shè)計(jì)思路，設(shè)計(jì)一種具有多個(gè)組元、高混合熵的合金，并為它命名為高熵合金。然而，科學(xué)研究的道路總是漫長(zhǎng)的，在高熵合金的設(shè)計(jì)思路提出之后，相關(guān)的研究結(jié)果一直沒(méi)有得到發(fā)表。

直至2004年，英國(guó)的Cantor教授在熔煉一組髙混合熵的合金的時(shí)候發(fā)現(xiàn)，合金并沒(méi)有形成預(yù)期的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，反而出現(xiàn)了許多脆性的晶態(tài)相。實(shí)驗(yàn)結(jié)論無(wú)疑與“混合原理”是不相符的，反而對(duì)葉教授的設(shè)計(jì)理念進(jìn)行了證實(shí)，這一驚奇的發(fā)現(xiàn)正式為高熵合金的誕生拉開(kāi)了帷幕。針對(duì)這一有趣的現(xiàn)象，北京科技大學(xué)的張勇教授進(jìn)行了理論解釋?zhuān)瑸楦哽睾辖鸬陌l(fā)展提供了理論研究基礎(chǔ)。至此，高熵合金逐漸開(kāi)始成為合金材料界一顆耀眼的新星。

作為合金界的新秀，科學(xué)家們對(duì)高熵合金研究的熱情與日俱增。短短的十幾年時(shí)間，高熵合金的概念已經(jīng)擴(kuò)展到了高熵陶瓷，高熵薄膜，高熵鋼，高熵高溫合金，鋁鎂系高熵輕質(zhì)合金，高熵硬質(zhì)合金等。

3.“我的與眾不同”：高熵合金的特點(diǎn)

高熵合金從合金體系的構(gòu)型熵原理出發(fā)，提出了一個(gè)全新的合金設(shè)計(jì)視角。相較于傳統(tǒng)合金，高熵合金具有*特的設(shè)計(jì)理念和發(fā)展特點(diǎn)。我們主要從以下4個(gè)方面來(lái)了解一下高熵合金的與眾不同吧。

（1）合金成分的特點(diǎn)

高熵合金采用多主元混合的方式引入“化學(xué)無(wú)序”，其主要特點(diǎn)是沒(méi)有主導(dǎo)元素。相較于傳統(tǒng)合金，設(shè)計(jì)合金時(shí)不再以一種合金元素為主要組元，而是包含多種主要合金元素的多基元合金。因此，高熵合金在成分設(shè)計(jì)時(shí)，具有以下兩個(gè)特點(diǎn)：

1）合金組成元素等于或多于5個(gè)組元；

2）每個(gè)元素原子百分比大于5%，小于35%。

（2）合金發(fā)展的特點(diǎn)：

隨著高熵合金的發(fā)展，高熵合金的概念不斷被完善；到目前為止，高熵合金的發(fā)展主要經(jīng)歷了3個(gè)階段。從合金組成元素，相結(jié)構(gòu)等角度出發(fā)，高熵合金的發(fā)展特點(diǎn)可以歸納如下：

1）**代高熵合金：由5種或5種以上的合金元素組成，組成元素含量配比為等原子比，相結(jié)構(gòu)為單一相的成分復(fù)雜合金；

2）*二代高熵合金：由4種或4種以上的合金元素組成，組成元素含量配比可為非等原子比，相結(jié)構(gòu)為雙相或多相的復(fù)雜固溶體合金；

3）高熵薄膜或陶瓷。

（3）相結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：

雖然高熵合金組成元素較多，但是在凝固后往往能夠形成相對(duì)簡(jiǎn)單的相結(jié)構(gòu)。隨機(jī)互溶的固溶體是高熵合金典型的組織，包括FCC、BCC以及HCP結(jié)構(gòu)。此外，非晶態(tài)相也會(huì)在合金中生成。



 高熵合金的相結(jié)構(gòu)

（4）已證實(shí)的性能特點(diǎn)：

研究表明，高熵合金具有眾多**傳統(tǒng)合金的優(yōu)異性能。目前，性能上的五大效應(yīng)已被證實(shí)，其分別為低層錯(cuò)能、熱穩(wěn)定性、抗輻照、抗腐蝕以及易于克服性能上的“trade-off”效應(yīng)。

4.“我的用武之地”：高熵合金的應(yīng)用

高熵合金*特的設(shè)計(jì)理念賦予了其眾多優(yōu)異的性能，如良好的低溫力學(xué)性能，耐蝕耐磨性能，耐高溫，優(yōu)異的軟磁性能等，在工程應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出了遠(yuǎn)大的發(fā)展前景。那么讓我們一起了解一下，小小的高熵合金可以在哪些領(lǐng)域發(fā)揮它的“光與熱”吧。

（1）高熵軟磁材料

典型的軟磁材料，可以用較小的外磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)較大的磁化強(qiáng)度。軟磁材料易于磁化，也易于退磁，廣泛用于電工設(shè)備和電子設(shè)備中。經(jīng)研究表明，一些高熵合金體系具有優(yōu)異的軟磁性能。同時(shí)，可以解決目前常規(guī)軟磁材料的力學(xué)性能差，鑄造性能不穩(wěn)定的缺陷；在電機(jī)、變壓器等工業(yè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了非常大的發(fā)展?jié)摿Α?



 高熵軟磁材料的性能及應(yīng)用

（2）高溫合金材料

高溫合金是指能夠在高溫及一定應(yīng)力條件下長(zhǎng)期工作的金屬材料，需具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度，良好的抗氧化和抗熱腐蝕性能，良好的疲勞性能、斷裂韌性等綜合性能，是發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件**的關(guān)鍵材料。經(jīng)研究表明，高熵合金在高溫的條件下，具有非常優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和抗氧化性，這為一些在較端環(huán)境服役下的器件研發(fā)提供了新的方向。如在發(fā)動(dòng)機(jī)葉片，高溫服役工程材料上，高熵合金均展現(xiàn)出了非常大的發(fā)展?jié)摿Α?



 飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)葉片

（3）硬質(zhì)刀具涂層

硬質(zhì)刀具涂層是指通過(guò)在硬質(zhì)合金刀片的表面上涂覆一層高硬、耐磨的合金薄層，作為常用的車(chē)、銑、刨、磨常用工具刀的保護(hù)涂層。高熵合金的高硬、高強(qiáng)的特點(diǎn)剛好可以滿(mǎn)足這一材料的需求。

（4）高熵光熱轉(zhuǎn)換材料

光熱轉(zhuǎn)換是指通過(guò)反射、吸收或其他方式把太陽(yáng)輻射能集中起來(lái)，轉(zhuǎn)換成足夠高溫度的過(guò)程，以有效地滿(mǎn)足不同負(fù)載的要求。特殊的服役環(huán)境要求材料在具有良好的高溫穩(wěn)定性的同時(shí)，需要具有優(yōu)異的耐蝕性能、較低的膨脹率及耐候性。研究表明，高熵合金薄膜具有優(yōu)異的耐蝕性能及耐高溫性能；這為提高光熱轉(zhuǎn)換效率提供了新的發(fā)展?jié)摿Α?



 光熱轉(zhuǎn)換器的集熱管

（5）輕質(zhì)高熵合金材料

輕量化是未來(lái)材料發(fā)展的一個(gè)重要方向，近年來(lái)高熵合金也開(kāi)展了輕質(zhì)材料的研究，并開(kāi)始實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。常見(jiàn)的有手機(jī)殼，手機(jī)卡槽等精密期間。





 輕質(zhì)合金器件

（6）其他

高熵焊纖材料、低活化高熵合金、模具材料、催化材料，半導(dǎo)體擴(kuò)散阻擋層材料。

5.“我的未來(lái)”：高熵合金的發(fā)展方向

高熵合金材料如何才能進(jìn)一步的發(fā)展？這個(gè)問(wèn)題是科學(xué)家們?cè)诎l(fā)展一類(lèi)新材料時(shí)較關(guān)心的問(wèn)題。只有選擇正確的研究方向，才能“事半功倍”，讓高熵合金較好的應(yīng)用到我們的日常生活甚至*工程中。在高熵合金未來(lái)的發(fā)展中，有兩個(gè)較值得關(guān)注的發(fā)展方向：

（1）尋求材料發(fā)展的高“性?xún)r(jià)比”區(qū)域

從傳統(tǒng)合金到高熵合金，材料的發(fā)展呈現(xiàn)了一個(gè)“熵增加”的發(fā)展趨勢(shì)。但是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合熵與材料的性能之間為非線(xiàn)性關(guān)系，簡(jiǎn)言之，并非是合金材料的混合熵值越高，合金性能越好；所以，一味的追求“高熵”并不能夠使材料的性能得到無(wú)限的優(yōu)化。此外，隨著合金材料的熵值的增加，合金的構(gòu)成元素?cái)?shù)目也逐步增加。這意味著，合金的造價(jià)成本也要隨之升高。故而，一味追求高的混合熵非但不會(huì)使材料的性能得到提升，反而增加合金的成本，造成“賠了夫人又折兵”的局面。根據(jù)統(tǒng)計(jì)獲得的合金“性?xún)r(jià)比”圖可以發(fā)現(xiàn)，較具性?xún)r(jià)比的區(qū)域不是高熵合金區(qū)域，而是位于中熵合金和高熵合金的交界處，例如高溫合金、非晶合金、不銹鋼、中熵合金等較具成本效益。所以這一區(qū)域?qū)?huì)是未來(lái)材料發(fā)展的關(guān)鍵區(qū)域。



 合金材料的“性?xún)r(jià)比”

（2）開(kāi)發(fā)高效率的材料研發(fā)方式

高熵合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫性能，耐磨、耐蝕性能，在許多領(lǐng)域均展現(xiàn)出了非常大的發(fā)展?jié)摿Α５哽睾辖鸨∧ぱ芯科鸩捷^晚，推進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用尚有一段距離。相較于傳統(tǒng)的合金材料，高熵合金成分復(fù)雜；且性能與熵值不存在線(xiàn)性關(guān)系，無(wú)法僅利用混合熵設(shè)計(jì)出具有優(yōu)異性能的多組分材料。然而，材料的設(shè)計(jì)和制備是一個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程，那么如何提高效率也是推進(jìn)高熵合金發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。

在這種情況下，實(shí)現(xiàn)高通量技術(shù)是非常有必要的。那么，到底什么是“高通量”技術(shù)呢？為什么它可以加速材料的研發(fā)進(jìn)程呢？如果把合金材料比喻成海洋，開(kāi)發(fā)新的合金體系比喻成海洋里各種各樣的魚(yú)；從傳統(tǒng)制備方法的角度出發(fā)，科研者就像是“垂釣者”，一次只能獲得一個(gè)合金體系，這樣“單次一個(gè)”的模式無(wú)疑降低了材料的研發(fā)效率。如果我們的科研者可以變成“撒網(wǎng)者”，單次可以獲得多個(gè)合金的體系，這種模式在很大程度上可以加快材料的研發(fā)進(jìn)程。所以，高通量技術(shù)其實(shí)是一種并行制備技術(shù)，可以在單次制備的條件下，同時(shí)完成多個(gè)合金體系的制備，從而推動(dòng)高熵合金的快速發(fā)展。



 從 “海洋世界”看“高通量技術(shù)”

高熵合金正處快速發(fā)展階段，中國(guó)也已成為**研究領(lǐng)域的重要力量。如今，高熵合金作為材料界的新秀吸引著越來(lái)越多科學(xué)家的目光。雖然有著許多需要亟需解決的問(wèn)題，但這阻礙不了科學(xué)家們**停歇的腳步。高熵合金，合金材料界的“新秀”，前景可待，未來(lái)可期，等著你們一起來(lái)探索它未知的魅力！

文章作者單位：北京科技大學(xué)

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  1概述 高熵合金是一種創(chuàng)新型材料，由五種或五種以上類(lèi)型的金屬元素制備而成。由于機(jī)械性能**，這些材料在冶金、材料和工程科學(xué)領(lǐng)域一直備受關(guān)注。韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)的學(xué)者解釋了高熵合金的創(chuàng)造過(guò)程，以及它們的影響力如何**出了冶金學(xué)的范疇。 人類(lèi)通過(guò)適時(shí)調(diào)節(jié)，挑戰(zhàn)周?chē)粩嘧兓沫h(huán)境，創(chuàng)造出了文明。在特大城市里，車(chē)輛駛過(guò)高層建筑群，火車(chē)穿過(guò)長(zhǎng)橋，飛機(jī)飛過(guò)天空，劃過(guò)一道白線(xiàn)，這些就是現(xiàn)代文明的典型特征。工具的使用